Reakcja Perkowa
Z Wikipedii
Reakcja Perkowa - reakcja substytucji, w której fosforyn trialkilowy reaguje z α-halogenoketonem, tworząc nienasycony fosforan i halogenek alkilu[1].
Reakcja Perkowa może być niepożądaną reakcją uboczną podczas otrzymywania β-ketofosfonianów w reakcji Michaelisa-Arbuzowa (β-ketofosfoniany wykorzystuje się w reakcji Hornera-Wadswortha-Emmonsa z aldehydami i ketonami do otrzymywania E-alkenów).
Spis treści |
[edytuj] Mechanizm reakcji
Pierwszym etapem reakcji Perkowa jest substytucja nukleofilowa SN2 α-halogenu przez nukleofilowy atom fosforu dysponujący wolną parą elektronową. Powstający kation β-ketofosfonianowy może ulec dealkilacji wskutek ataku halogenku (reakcja Michaelisa-Arbuzowa), bądź przegrupować się w procesie tautomerii keto-enolowej i dopiero w tej formie ulec dealkilacji do triestru fosforanowego, w którym jednym z ligandów jest pochodna winylowa.
Drugim produktem jest, niezależnie od drogi reakcji, halogenek alkilu.
[edytuj] Zastosowanie
Reakcja Perkowa wykorzystywana jest w syntezie organicznej, m.in. podczas tworzenia nowych wiązań C-C, przegrupowań oraz fosforylacji.
[edytuj] Przykładowe reakcje
Reakcja Perkowa zastosowana została do aktywacji heksachloroacetonu w syntezie pochodnych furanu mających właściwości repelentów[2]. Reakcja Perkowa zachodzi w pierwszym etapie procesu z wytworzeniem triestru fosforanowego zawierającego ligand pochodzący z heksachloroacetonu. Ester ten ulega transestryfikacji pod wpływem dodanego trifluoroetanolanu sodu, a wydzielony perchlorowany enolan traci anion chlorkowy tworząc zwitterjon będący substratem do ostatniego etapu - cykloaddycji [4+3].
Reakcja Perkowa jest używana w syntezie aktywnych biologicznie pochodnych chinoliny. W zastosowanym substracie rolę grupy odchodzącej pełni ester trifluorooctanowy (zamiast halogenu)[3].
Arylowe fosforany enolowe powstające z dobrymi wydajnościami (rzędu 90%) w reakcji Perkowa mogą być stosowane jako czynniki fosforylujące, np. do przekształcenia AMP w ADP[4].
Przypisy
- ↑ Perkow, W. Chemische Berichte 1954, 87, 755–758
- ↑ Föhlisch,B., Reiner,S., "Hexachloroacetone as a Precursor for a Tetrachloro-substituted Oxyallyl Intermediate: [4+3 Cycloaddition to Cyclic 1,3-Dienes"], Molecules, 2004, 9, 1-10
- ↑ Paleta,O., Pomeisl,K., Kafka,S., Klasek,A., Kubelka,V., "New Modification of the Perkow Reaction: Halocarboxylate Anions as Leaving Groups in 3-Acyloxyquinoline-2,4(1H,3H)-dione Compounds", Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2005, 1 (17). DOI:10.1186/1860-5397-1-17
- ↑ T. Moriguchi, K. Okada, K. Seio, and M. Sekine. "Synthesis and Stability of 1-Phenylethenyl Phosphate Derivatives and their Phosphoryl Transfer Activity", Letters in Organic Chemistry, 1 (2):140-144, 2004.
| Kraków: Obława na włamywaczy |
|
Policja zatrzymała jednego z mężczyzn który - wraz ze wspólnikami - po dokonaniu włamania, w trakcie ucieczki potrącił samochodem policjanta.
|
| Kraków: Obława na włamywaczy, jeden zatrzymany |
|
Policja zatrzymała jednego z mężczyzn który - wraz ze wspólnikami - po dokonaniu włamania, w trakcie ucieczki potrącił samochodem policjanta.
|
| PiS uda się odwołać marszałka Komorowskiego? |
|
Tolerowanie brutalizacji życia publicznego, nieprzestrzeganie praw opozycji i zwyczajów parlamentarnych, związki z b. WSI - to zarzuty PiS pod adresem Bronisława Komorowskiego (PO). Według szefa PiS Jarosława Kaczyńskiego, polityk PO nie nadaje się na marszałka Sejmu. Komorowskiego bronił Stefan Niesiołowski.
|
| Umoralniające kazanie zamiast mandatu |
|
Prawosławni duchowni w obwodzie penzeńskim (w środkowej części Powołża) uczestniczą w patrolach milicji drogowej, by wspomóc funkcjonariuszy w skłanianiu kierowców do przestrzegania przepisów drogowych - informuje dziennik "Nowyje Izwiestija".
|
| Jest zażalenie na decyzję prokuratury ws. Palikota |
|
Szef Kancelarii Prezydenta Piotr Kownacki powiedział, że zostało już złożone zażalenie na umorzenie przez prokuraturę śledztwa dotyczącego wypowiedzi posła PO Janusza Palikota, który powiedział, że uważa prezydenta Lecha Kaczyńskiego "za chama".
|